PHA (Polyhydroxyalkanoate)

Polyhydroxyalkanoate (PHA) gehören zur Familie der intrazellularen Biopolymere welche durch direkte, bakterielle Fermentation aus Fetten und Zuckern gewonnen werden. Die zu den Biopolyestern zählenden Werkstoffe weisen ein breites Eigenschaftsspektrum auf, welches durch den Polymerisationsgrad und die Auswahl von mehreren Monomeren mit unterschiedlichen konstitutionellen Isomeren bestimmt wird. Auch die Auswahl der Seitenketten und die Anzahl der vorhandenen Doppelbindungen hat maßgeblichen Einfluss auf die Eigenschaften. Neben reinem PHA (homo) können Co- und Terpolymere hergestellt werden, die eine maßgeschneiderte Anpassung auf den jeweiligen Anwendungszweck erlauben.

Polyhydroxyalkanoate werden durch direkte Biosynthese aus Zuckern und Fetten hergestellt, was bedeutet, dass kein zusätzlicher Syntheseschritt im Vergleich zu anderen Biokunststoffen, nötig ist. PHA sind Polyester, die von Bakterien als Energiespeicher oder -reserve intrazellular abgelagert werden. Ihre Monomerbausteine können verzweigte oder unverzweigte 3 Hydroxyalkansäuren oder solche mit substituierten Seitenketten sowie 4- oder 5 Hydroxyalkansäuren sein, Abbildung x zeigt die allgemeine Strukturformel von PHA.

Abbildung 1: Allgemeine Strukturformel von Polyhydroxyalkanoaten (PHA).

Durch Variation der Seitenketten (R), ergeben sich folgende, in Tabelle 1 aufgelistete PHA.

Radikal	Polymer	Name
Verarbeitung	Spritzguss Extrusion 3D-Druck	Polyhydroxyalkanoat
CH3	PHB	Polyhydroxybutyrat
C2H5	PHV	Polyhydroxyvalerat
C3H7	PHH	Polyhydroxyhexonat
CH3 + C2H5	PHB/HV	Polyhydroxybutyrat-valerat

Abbildung 1: Allgemeine Strukturformel von Polyhydroxyalkanoaten (PHA).

Die physikalischen Eigenschaften von PHA hängen von der Zusammensetzung der Co-Polymere ab und erlauben dadurch eine Anpassung an die gewünschten Eigenschaften. PHA können hart und kristallin (kurzkettig, drei bis max. fünf C-Atome in der Hauptkette) als auch elastisch und gummiartig (mittelkettig, sechs bis 14 C-Atome in der Hauptkette) sein. Während mittelkettige PHA einen Schmelztemperaturbereich von ca. 39 – 61 °C aufweisen, hat beispielsweise der bekannteste Vertreter der kurzkettigen PHA, Polyhydroxybutyrat P(3HB) eine relativ hohe Schmelztemperatur von ca. 180 °C und weist eine hohe Kristallinität von bis zu 80 %, was das Material steif und spröde macht. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften kann man jedoch verschiedene Hydroxyalkanoat-Monomere, wie z. B. 3 Hydroxyvalerat einbauen. Das daraus gebildete Copolymer P(3HB-3HV), hat eine geringere Schmelztemperatur und Kristallinität im Vergleich zu reinem P(3HB). Mit steigendem 3HV Anteil wird der Kunststoff im allgemeinen flexibler und die Zähigkeit nimmt zu, die Glasübergangstemperatur kann auf unter 0 °C eingestellt werden. Weiterhin haben PHA im Vergleich zu anderen Biokunststoffen eine sehr gute Barriere gegenüber Wasserdampf, sind UV resistent und unlöslich in Wasser. Sie von Natur aus gut bedruckbar, biokompatibel und nicht toxisch. Die Tabelle zeigt typische, mechanisch technologische Eigenschaften von PHA auf.

Eigenschaft	Einheit	Wert
Glasübergang, Tg	[°C]	2
Schmelztemperatur, Tm	PHB	160 – 175
Kristallinitätsgrad, Xcr	PHV	40 – 60
E-Modul, E	PHH	1 – 2
CH3 + C2H5	PHB/HV	15 – 40
Bruchdehnung, ε	[%]	1 – 15
Wasserdampfdurchlässigkeit, WVTR	[g mm / m² 24h]	2,36
Sauerstoffdurchlässigkeit, OTR	[cc mm / m² 24h]	55,12

Tabelle 2: Allgemeine Eigenschaften von PHA-Biokunststoffen.

PHA werden in der Regel auf bakterieller Basis hergestellt, können auch von anderen Mikroorganismen produziert werden. Für die bakterielle Produktion werden verschiedene, oftmals nicht konventionelle Kohlenstoffquellen verwendet, hierunter fallen gemischte Kohlenstoffquellen, organische Abfälle, Methan, Erdnussöl, Sojabohnenöl, Frittierölabfälle, Gylcerin, etc. Im Allgemeinen ist die Herstellung von PHA jedoch sehr teuer, daher ist die Auswahl eines geeigneten Kohlenstoffsubstrats ein entscheidender Faktor, da es die Leistung der bakteriellen Fermentation und so letztendlich die Kosten des Endprodukts bestimmt.

In Abhängigkeit des Molekulargewichtes und dem Co-Monomeranteil können bei PHA die verschiedensten Kunststoffverarbeitungsmethoden eingesetzt werden. Diese beinhalten u. a. Faserspinnen, Spritzgießen, Blas- und Flachfolienextrusion und Thermoformen. Durch die Biokompatibilität und biologische Abbaubarkeit sind PHA attraktiv für zeitbegrenzte in-vivo-Anwendungen in der Medizintechnik. Außerhalb der Medizin können PHA Einwegkunststoffe zur Herstellung von Plastikgeschirr, Lebensmittelverpackungen ersetzen und stellen eine Alternative zu PE im Bereich von Mulchfolien dar.
PHA sollten an kühlen Orten mit niedriger Luftfeuchtigkeit gelagert werden. Eine Vortrocknung von mind. zwei Stunden bei ca. 80 °C ist erforderlich, um das oberflächlich und chemisch gebundene Wasser zu entfernen und einem hydrolytischen Abbau zu entgegnen. Durch die teilweise hohen Schmelztemperaturen (ca. 180 °C bei PHB) und der naheliegenden Zersetzungstemperaturen haben PHA meist ein enges Verarbeitungsfenster, das es unbedingt zu beachten gilt, da bei zu hohen Temperaturen das Material thermisch degradieren kann.

Die gewichtigsten Vorteile von PHA sind deren vollständige Biobasiertheit und Abbaubarkeit unter nahezu allen Umgebungsbedingungen. Durch den Zerfall in Wasser und CO2 entsteht so keine zusätzliche Belastung der Umwelt. Eine nachhaltige Produktion ist auch möglich, da nahezu alle Substrate, auf denen PHA gewonnen werden, aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden können. Jedoch muss man bei der Herstellung von neuen PHA auch beachten, dass beispielsweise viel Wasser und Energie benötigt wird, was den positiven Eigenschaften gegenübersteht. Grundsätzlich ist eine Wiederverwendung oder ein Recycling von PHA-Produkten gegenüber der direkten Kompostierung zu bevorzugen.

Polyhydroxyalkanoate sind einige der wenigen Biokunststoffe, die sich in allen Medien zersetzen können. PHA sind biologisch abbaubar im Boden, in Süß- und Meerwasser. Weiterhin sind PHA industriell und heimkompostierbar (nach DIN 13432 und ASTM D 6400), sowie biobasiert (ASTM D 6866). Weiterhin haben PHA-Typen auch eine Lebensmittelkontaktzulassung (FDA-Zulassung).

Aufgrund der hohen Produktionskosten und der geringen Umlaufmengen von PHA existiert noch keine generelle Recyclingroute. Es empfiehlt sich jedoch, PHA-Kunststoff zunächst wiederzuverwenden und anschließend mechanisch zu recyceln bis die Eigenschaften deutlich nachlassen. Das „minderwertige“ kann daraufhin chemisch recycelt oder biologisch abgebaut werden. Wobei letztere Option zu bevorzugen ist, da so eine Kreislaufwirtschaft für PHA-Produkte ermöglicht wird.

PHA dienen vor allem als Substituenten für PP (PHB) und LDPE (PHB/HV).